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支撑绿氢大规模发展的氨、甲醇技术对比及应用发展

   2023-10-23 南方能源建设郑可昕 高啸天 范永春 罗志斌 李震 郑赟 刘云750
核心提示:氢能储运困难的问题限制了其大规模开发利用,亟需寻求能够实现其低成本、长距离、大规模储运的解决方案。氨和甲醇在工业领域已得到广泛应用,两者制备原料均涉及氢气且可通过裂解反应生产氢气,因此可作为氢的化学储运介质。

氢能储运困难的问题限制了其大规模开发利用,亟需寻求能够实现其低成本、长距离、大规模储运的解决方案。氨和甲醇在工业领域已得到广泛应用,两者制备原料均涉及氢气且可通过裂解反应生产氢气,因此可作为氢的化学储运介质。

氢能的利用背景

随着“双碳”目标的提出,可再生能源进入高速发展时期。当前,我国光伏、风电的装机容量和装机速度均已位居世界前列,有效缓解了煤电带来的二氧化碳、污染物排放问题,减少了化石燃料发电对能源资源的依赖。

同时,可再生能源的大规模发展也带来了一些问题。首先,可再生能源发电具有很高的不可控性和不稳定性,如光伏在晚间和阴雨天无法发电,风电存在反调峰特性,都会对电能质量和供应安全造成冲击;其次,我国可再生能源资源分布地域差异显著,西北地区风电资源丰富,三北地区光伏资源丰富,但大规模的可再生能源电量难以完全就地消纳,而目前这些地区的输配电基础设施又难以满足如此大量的电力外送。未来,深远海海上风电的大规模开发建设将继续加剧该类问题。

储能是降低可再生能源发电波动,缓解线路堵塞问题的重要手段。目前已经或有望实现大规模利用的储能技术主要有抽水蓄能、电化学储能、飞轮储能、超级电容储能等。其中,应用最广泛的抽水蓄能建设周期长且项目建设受地形限制;而近年来发展最迅速的电化学储能(以锂离子电池储能为主)在大规模应用时会面临火灾安全隐患提高的风险;其他类型的储能面临技术或成本问题均暂未实现大规模应用。更为重要的是,要实现“双碳”目标还需考虑如何解决绿电难以实现的减碳问题,比如零碳原料对化石原料的替代。

综上所述,将绿色电能转化为绿色原料的相关技术值得深入探究,氢能的开发利用近年来已逐步成为国内外能源电力领域关注的热点和重点。

氢能利用现状及面临问题

氢能是一种来源广泛、清洁环保、无碳排放、应用场景众多的二次能源,兼具原料和燃料双重属性,是本轮全球能源革命的重点。

我国对氢能发展的关注非常重视,早在2019年两会期间,氢能首次被写入《政府工作报告》。在2022年3月,《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》明确指出氢能是我国未来能源体系的重要组成部分,象征着我国氢能逐渐进入了快速发展时期。

氢能可以被认为是可再生能源开发利用和推动各行业实现节能减排的中间枢纽:在制取方面,氢气既可以由目前工艺成熟的煤、天然气等化石能源制备,也可以通过谷电、富余核电或风光电解水制备,来源较为广泛;在利用方面,氢能可以通过氢燃机、燃料电池等发电,也可以替代化石能源制氢用于石化、化工行业,还可以用于交通运输、分布式发电等新兴领域。

通过上述渠道,氢能可以有效促进可再生能源的高效利用和其他行业的减碳。同时,氢能还可以作为重要的调节资源实现可再生能源发电的长期储存和跨地区、跨行业利用。

在氢能产业链各环节中,储存是其他各项技术的基础。在常温常压下,氢气的密度为0.089克每升,仅为空气的1/14;而将氢气液化需要零下253摄氏度的超低温。氢的物化性质为其储运带来巨大难题,也使得氢能储运成为了限制其大规模开发利用的痛点问题。

长管拖车的氢能运输经济距离在200公里以内,但更长距离的运输将会降低经济性。液氢技术是有望实现氢能大规模、长距离储运的关键技术,但国内的液氢技术与国际先进水平存在较大差距,基本只用于航天领域。国内在运输氢管道总长度不足100公里,受技术、安全性等因素制约,目前仍处于小范围试验和应用阶段。

为了克服氢能的长距离储运及利用难题,一些间接氢储存、利用技术开始得到关注。其中,储氢合金和碳材料合金还未实现商业化,尚难满足实际应用要求。氨和甲醇是目前已经得到广泛应用的重要化工产品和原料,生产原料均有氢气(目前主要为化石能源制氢),生产技术成熟。氨和甲醇均可以通过催化裂解反应转化为氢气,成为氢能的化学储存介质。更重要的是,氨非常容易液化,而甲醇在常温下即为液体,两者储运方便且技术成熟。因此,氨和甲醇被认为是氢能利用和促进氢能储运的重要手段。

氨技术

氨的性质

氨是一种重要的基础化工原料,广泛用于农业、工业、军事等领域。目前氨储运技术、相关基础设施、输运标准均已发展成熟,且液氨储存效率高,单罐可储存液氨4万吨。在能源领域,氨作为高温零碳燃料和高效储氢介质,具有以下几点优势:

首先,氨的液化储运成本低。氨液化容易(零下33摄氏度或室温10千克大气压),1千克液氨公路运输100公里运费为0.08元(不到氢的1%)。1辆40吨的罐装运输车可运输26吨液氨(约含4.5吨氢),载氢量较长管拖车(载氢量不到300千克)提高1个数量级,运氨成本(约0.001元/千克/公里)较运氢成本(0.02~0.10元/千克/公里)呈数量级降低。

其次,氨的爆炸风险低。氨的火灾危险性为乙类,爆炸极限(16%~25%)较氢(4%~76%)更窄,因此利用过程更安全。其刺激性气味是可靠的警报信号。

但氨的燃烧速率低(最大层流燃烧速度仅为0.07米每秒,天然气为0.37米每秒,氢气为2.91米每秒),点火能量高(为8兆焦耳,天然气为0.28兆焦耳,氢气为0.11兆焦耳)。

氨的来源

工业合成氨已有一百多年发展历史,针对氨的生产、储运及使用已形成了完备的产业链、行业标准及安全规范,目前氨是可以由万吨级液化气船运输的国际交易产品。我国以煤制氢气合成氨为主,由于天然气资源相对匮乏,合成氨成本相对较高。在国外尤其资源丰富地区(如中东),利用天然气合成氨的成本远低于国内,即使加上运费(中东至我国约400元每吨)依然具备价格优势。

传统合成氨工艺被称为哈伯-博施法,是利用化石燃料制备的氢气与空气分离的氮气反应来实现,其基本反应原理为N2+3H2=2NH3,该反应具有可逆性,在一定条件下能够将氨气转化为氢气。由于氨气容易液化和运输,因此可以将氢气合成氨气后运输并在需要时将氨气转化为氢气实现氢能的储存和释放。将传统合成氨工艺中的化石能源制氢用绿氢替代,则可以实现绿氨的生产,并进一步促进绿氢的储运和利用。

除了哈伯-博施法,氨气新合成技术主要有低温低压合成氨、光/电催化合成氨等。新合成技术旨在降低能耗,但目前效率低、寿命短,短期内无法得到商业化应用。

低温低压合成绿氨。2022年3月,以色列的GenCell能源公司宣布,他们可使水在极低的温度和压力下直接生产绿色氨。日本技术提供商TDK公司宣布计划继续投资和开发GenCell创新的零排放绿色氨合成项目。

光/电催化合成氨。目前化学化工领域最热门的课题之一,通过光/电催化反应直接催化空气中氮气生产氨气。该技术难度高,目前转化效率低,使用寿命短,尚处于实验室研发阶段。

氨的储运及利用

目前,氨气被认为是一种应受到相关标准及法规管制的有害物质,其处理需要专业知识和技能,针对氨的贮存及运输,我国已制定相应标准,如《液氨贮存和运输技术要求》(GB/T 40060-2021)。氨作为有毒物质,需要采用钢瓶或槽车罐装,罐装钢瓶或槽车应符合国家劳动局颁发的“气瓶安全监察规程”“固定式压力容器安全技术监察规程”等有关规定。氨储运设计和运用已经得到立法,安全的利用技术已经确立。总体而言,氨气的储运技术较为成熟,相关标准及规定较为完善,具备一定的应用基础。

在工业领域,氨已在医药、农业、制冷等细分行业得到广泛应用,通过绿氢代替化石能源制氢合成氨,可促进各类产业实现绿色升级。这方面的技术核心为绿氢对于灰氢的替代;在能源领域,氨燃燃烧技术和氨燃料电池技术可减少化石燃料的使用,降低碳排放。同时,可通过氨能制氢促进氢能利用。

氨能的利用可以分为直接氨利用技术和间接氨利用技术(氨转氢)。直接利用技术包括传统用氨工业、氨燃烧技术、氨燃机、氨内燃机、直接氨燃料电池等,将氨的化学能直接转化为动能、电能等利用。间接利用技术是将氨气催化重整为氢气用于工业、能源、交通(加氢站)等领域,氨主要起载体作用促进氢的储存、运输。

氨能的绿色利用途径如下图所示,其实现基础为基于可再生能源绿氢替代灰氢实现绿氨的制备。合成的绿氨可以直接用于原有氨工业和直接氨能源技术,如(掺)氨燃机、氨燃料电池等。同时,绿氨可以作为绿氢的储运介质实现长距离运输,通过催化重整、分离纯化等技术得到高纯度氢,可以用于加氢站或者经短距离运输后用于工业、分布式能源、化工领域。

氨的燃点为651摄氏度,点火温度较高且燃烧缓慢,容易发生断火,因此需要对燃烧器进行改进或采用混氨燃烧模式。目前国内的混氨燃烧技术,已实现了40兆瓦燃煤锅炉燃烧35%比例混氨燃料,氨气燃尽率达到99.99%。在交通领域,挪威海工船船东Eidesvik和瓦锡兰曾对一艘海洋工程辅助船(Offshore Support Vessel,OSV)进行改装,这也是全球首次在OSV上应用氨燃料驱动,改装后可使用70%的混合氨燃料来运行。而其最终目标是要在最低燃点燃料需求的条件下,实现100%氨燃料作为动力。

氨燃料电池技术是另一项值得关注的重点,包括直接氨燃料电池和间接氨燃料电池等。直接氨燃料电池直接使用氨气作为燃料,氨气进入阳极,分解成氮和氢,质子穿过电解质与阴极侧氧气反应生成水,也是一种零碳的应用方式。但该技术难度高,尚处于实验室研究阶段,短时间内难以实现实际应用。间接氨燃料电池是利用了氨的氢能载体作用,通过间接氨电池系统中的裂解制氢系统使氨气中的氮-氢分离,以生产出高纯度氢气供氢燃料电池系统工作。液氨的体积能量密度是液氢的1.53倍,这种方式可以解决重型车辆长续驶里程难题,但缺点是系统较为复杂,需要较高温度对氨气进行催化重整制氢,短期内有望成为促进氢能和氢燃料电池发展的重要手段。

目前限制氨气作为燃料利用的主要因素还有一点:氨气的利用成本较高。虽然氨气单价便宜,但其热值较低。根据换算,1立方米天然气与2.8立方米氢气或2.4立方米氨气的热值相等。由对比中可得,实现零碳绿氨燃料综合利用成本低于天然气,是利用氨气作为能源利用实现“双碳”目标的重要保证。

氨是已经得到广泛应用的化学品,制备、储运、利用方面均有成熟技术。氨可以由绿氢制备,又能够通过催化裂解反应重新得到氢气,从而促进氢的储运。将氨作为燃料可以实现零碳排放。因此氨有望成为提高可再生能源利用效率、促进氢能利用、降低碳排放的重要手段。

但氨气作为燃料时主要面临着如何实现可控点火、如何实现稳定高温燃烧,以及如何降低氮氧化物等污染物排放的三大技术挑战。

甲醇技术

甲醇的性质

甲醇既是重要化工原料,也是一种燃料,根据其化学属性,其具有能量载体、便携燃料、化工原料3种重要角色。与氨类似,甲醇也已经建立了成熟的产业链,已经在油气、树脂、塑料、粘结剂等领域得到广泛应用。同时甲醇也能够通过催化裂化反应制备氢气,因此同样可以作为氢能的载体促进氢能的储运和应用。甲醇作为能源载体,与乙醇、氢气、氨等类似,可以充当清洁能源。与上述能源分子相比,甲醇具备如下优势:

首先,与乙醇不同,甲醇不依赖粮食发酵酿造,不会引起相关粮食问题。甲醇加入添加剂之后可与汽油保持长时间混合稳定。其次,利用氢气合成甲醇和甲醇储运技术成熟,且甲醇更容易储存和运输。甲醇催化重整制氢技术成熟,能够实现氢气和甲醇之间的可逆转化,可以促进氢的储运。最后,氨燃烧速度慢、点火能量高,因此氨气燃烧稳定性差。而甲醇燃烧速度快于氨、点火能够量低,因此甲醇燃烧稳定性好。

但由于甲醇易挥发,被吸入和接触均有剧毒,且对于金属、橡胶等物质具有较强腐蚀性,相关安全问题值得重视。

甲醇的生产

传统的甲醇生产是利用煤、天然气等化石燃料与水和氧气反应得到合成气原料(碳氧化合物和氢气)。我国是世界最大的甲醇生产和消费国,2021年全国甲醇产能81%为煤制甲醇,其余主要为油气制甲醇。因此采用绿氢和二氧化碳捕集技术替代化石能源合成气中的氢和碳氧化物,实现“绿氢+CO2”技术的开发利用有助于实现甲醇产业的绿色升级转型。在现阶段甲醇生产研究和示范中,既可以同时利用碳捕集二氧化碳和绿氢生产甲醇,也可以按照具体条件分别利用二者之一(“碳捕集+灰氢、蓝氢”)开展示范项目建设。

甲醇的利用

甲醇储运技术成熟,可通过铁路、轮船、卡车等多种方式运输。作为重要的工业原料,在化工合成、油气生产等领域,甲醇技术成熟并得到广泛应用。结合二氧化碳捕集技术生产甲醇并用于塑料、树脂等生产,则可以实现固碳目的。甲醇的燃烧过程涉及碳排放,需要结合二氧化碳捕集技术实现碳封闭循环。

具体而言,甲醇的利用技术包括:在工业领域,甲醇是一种用于合成碳氢化合物(二甲醚、甲酸、乙酸、乙醇、烯烃、合成烃)、聚合物甚至单细胞蛋白质等在内的许多产品生产的原料,从而将二氧化碳固化在产品中;甲醇本身是一种品质优良的燃料,可以掺杂汽油作为含氧添加剂;甲醇还可应用于内燃机(Internal Combustion Engine,ICE)、压缩点火式发动机上;甲醇是一种便利的能量储备媒介,在催化裂解后得到氢气,促进氢能的应用。

虽然甲醇具有可燃性,但其作为燃料的应用仍在探索,这些能源应用多处于研发或小型试验阶段。甲醇燃料电池技术是甲醇作为能源材料的研究重点,包括直接甲醇燃料电池和间接甲醇燃料电池。直接甲醇燃料电池是直接通过甲醇的电化学反应发电,目前技术尚处于研发阶段,暂无法实际应用。间接燃料电池是将甲醇重整为氢气后的氢燃料电池,将甲醇催化、重整后得到高纯度氢气用于燃料电池发电,即将甲醇作为氢能的载体,关键技术在于甲醇催化重整制氢(催化剂为关键因素)技术和氢燃料电池技术。相比之下,间接甲醇燃料电池的技术更为成熟,有望在近期得到实际应用,而直接甲醇燃料电池技术难度较大,目前处于实验室攻关阶段,短期内难以实现应用。

 
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